電解活性氯殺菌在水處理中的進展現(xiàn)狀及未來趨勢

隨著電極材料及電化學(xué)應(yīng)用技術(shù)的日趨成熟，電解活性氯殺菌作為一種“清潔殺菌技術(shù)” ，有望在含氯離子的水體中得到快速發(fā)展。電解活性氯殺菌無需加入化學(xué)藥劑，通過持續(xù)電解水中的氯離子產(chǎn)生具有殺菌作用的有效氯。該技術(shù)不引起水中氯離子濃度的增加，從而減少水質(zhì)對設(shè)備及管道的腐蝕，且具有高效率、低成本、對環(huán)境友好等優(yōu)點。

活性氯是Cl₂ 、HClO 和ClO－ 三種形式的總和，HClO 和ClO^－ 的比例由電解質(zhì)溶液的pH 值決定 。含Cl^－電解質(zhì)溶液電解時，陽極產(chǎn)生次氯酸或次氯酸鹽，并伴隨著析氧副反應(yīng)的發(fā)生。Cl^－在陽極被氧化生成Cl₂ （式1），Cl₂ 溶于水生成次氯酸和鹽酸（式2），次氯酸和次氯酸鹽之間存在著動態(tài)平衡（式3） ，兩者的相對含量因電解質(zhì)溶液的pH 值而異?；钚月鹊臍⒕Ч麆t取決于原子氧的釋放量（式4 ，5），電解產(chǎn)生活性氯所消耗的Cl^－通過殺菌過程得到再生。因此，利用電解活性氯進行殺菌時，電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成基本不變。

　　2Cl^－ → Cl₂ ＋ 2e^－ （1）

　　Cl₂ ＋ H₂O → HClO ＋ HCl （2）

　　HClO〈==〉ClO^－ ＋ H^＋ （3）

　　HClO → O ＋ Cl^－ ＋ H^＋ （4）

　　ClO－ → O ＋ Cl^－ （5）

含有氯離子的水電解產(chǎn)生的次氯酸鹽或次氯酸可用于飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水、海水及醫(yī)用水殺菌。

電解氯離子含量高的水（如海水）或向水中添加鹽酸鹽，可產(chǎn)生高濃度的活性氯，其殺菌效果已普遍認(rèn)可，但高濃度氯離子和活性氯會引起水質(zhì)的腐蝕性增強。為了解決水質(zhì)腐蝕性增強的問題，20 世紀(jì)90 年代開始，研究人員開始研究Cl^－ 濃度極低溶液的電解殺菌 。以低Cl^－濃度水（ppm 級）為電解質(zhì)溶液進行電解活性氯殺菌，電極材料的電流效率是關(guān)鍵因素，電流效率越高，產(chǎn)生的活性氯越多，殺菌效果越好。

析氯電極材料多采用DSA（Dimensionally Stable Anodes）型貴金屬氧化物電極，此類電極具有析氯過電位較低、電流效率和產(chǎn)率較高、能耗小等特點。低Cl^－濃度水電解，不同的電極材料產(chǎn)生活性氯的效率差別很大。Alexander Kraft 等人分別以Ti/IrO₂ 、Ti/IrO₂-RuO₂ 、Pt 、摻硼金剛石BDD（Boron-Doped Diamond）為陽極電極，對不同Cl^－濃度的水進行電解。DSA 電極Ti/IrO₂ 和Ti/IrO₂-RuO₂ 的電流效率和活性氯產(chǎn)率都明顯高于Pt 電極和摻硼金剛石BDD 電極。

當(dāng)Cl^－濃度為180mg/L 時，Ti/IrO₂ 電極的電流效率在10％ 左右，而Pt 電極和BDD 電極的電流效率低于2％ 。Joonseon Jeong 等人研究了Ti/IrO₂ 、Ti/RuO₂ 、Ti/Pt-IrO₂ 、BDD 、Pt 電極材料在低Cl^－ 濃度水溶液中（1.7× 10^-2 M NaCl）的電化學(xué)特性，得出了相似的結(jié)論，電極材料的活性氯產(chǎn)率順序為：Ti/IrO₂ ＞ Ti/RuO₂ ＞ Ti/Pt -IrO₂ ＞ BDD ＞ Pt ，與電極材料的析氯活性（Ti/IrO₂＞ Ti/RuO₂ ＞ Ti/Pt-IrO₂ ＞ BDD ＞ Pt）相一致。在電極材料選定的情況下，電解質(zhì)溶液組成、溫度、流速、pH 值、電流密度、電導(dǎo)率等電解工藝條件是影響電解活性產(chǎn)物產(chǎn)率及電流效率的主要因素。此外，在實際應(yīng)用中，還需要兼顧經(jīng)濟成本。M.Stadelmann 等人分別以Ti/IrO₂ -Ta₂O₅ 和Pt 電極為陽極，研究了Cl^－濃度、溫度和電流密度對電解活性氯的影響，Ti/IrO₂-Ta₂O₅ 電極的催化活性明顯高于Pt 電極。對于Ti/IrO₂-Ta₂O₅ 電極，Cl^－濃度為60mg/L 、1500mg/L時的電流效率分別為4.6％ 和41.5％ ；活性氯的產(chǎn)率隨著溫度的升高（10 ～ 60 ℃ ）而增加，并且與Cl^－濃度密切相關(guān)；Cl^－ 濃度為150mg/L時的最佳電流密度為40mA ·cm^-2 。

電解活性氯殺菌實際應(yīng)用中的一個關(guān)鍵問題是陰極結(jié)垢。電解過程中，陰極區(qū)pH 升高，導(dǎo)致陰極表面形成CaCO₃ （式6）和Mg(OH)₂ （式7） 。

Ca²⁺＋HCO₃^－＋OH－→ CaCO₃＋H₂O （6）

Mg²⁺＋2OH－ → Mg(OH)₂ （7）

對于分離式電解，陰極表面即使形成很薄的一層垢，也會降低活性氯的產(chǎn)率。陰極結(jié)垢可采用連續(xù)旋轉(zhuǎn)刷或旋轉(zhuǎn)葉片、酸洗、脈沖電流、超聲、倒極等方法去除。旋轉(zhuǎn)刷或旋轉(zhuǎn)葉片通常用于圓形陰極表面連續(xù)除垢，在線除垢及時，但長期能效較低。酸洗通常采用低濃度鹽酸定期清洗陰極表面垢，方法簡便但存在鹽酸廢液后處理的問題，而脈沖電流通常會產(chǎn)生大量的氣泡。倒極是目前最好的自動化原位除垢方法。在倒極過程中，之前的結(jié)垢陰極作為陽極繼續(xù)電解，附近區(qū)域pH 值降低，陰極垢層發(fā)生溶解（式8 ，9） ，最終達到陰極除垢。

CaCO₃＋2H⁺ → Ca²⁺＋CO₂＋H₂O （8）

Mg(OH)₂＋2H⁺ → Mg²⁺＋2H₂O （9）

倒極會明顯影響電極的催化活性。A.Kraft 等人研究了倒極對Ti/IrO₂ 電極和Pt/Ti 電極活性的影響，發(fā)現(xiàn)：Pt/Ti 電極倒極后電解生成活性氯的產(chǎn)率瞬時提高，然后迅速下降并趨于平穩(wěn)；Ti/IrO₂ 電極倒極后電解產(chǎn)生活性氯的初始產(chǎn)率很低，隨后緩慢升高并趨于平穩(wěn)，但低于倒極前的產(chǎn)率。Pt/Ti 電極的氧化還原可逆性較好，在倒極過程中具有可再生性，催化活性受倒極影響較小。Ti/IrO₂ 電極的氧化還原可逆性相對較差，在倒極時不可能完全氧化再生，其催化活性受倒極影響相對較大。

在選擇電極材料時，除了考慮電極活性，還需要考慮電極壽命。倒極會縮短電極壽命，對于氧化還原可逆性較差的Ti/IrO₂ 、Ti/RuO₂ 、Ti/IrO₂-RuO₂ 電極尤為明顯。槽電壓的迅速升高表明電極材料表面活性膜層的完全剝離，即電極失效。A .Kraft 等人的研究結(jié)果表明，Ti/RuO₂ 電極的壽命最短，其次是Ti/IrO₂ 電極（3 個月） ，Ti/IrO₂-RuO₂ 電極的壽命較長，在1 年左右；Pt/Ti電極的壽命最長，在同樣的操作條件下穩(wěn)定運行了8 年，沒有明顯衰減現(xiàn)象，這主要是因為金屬Pt的氧化還原可逆性較好。

德國AquaRotter GmbH 和G.E.R.U.S mbH公司AQUADES-EL電解活性氯殺菌系統(tǒng)，已經(jīng)在酒店、醫(yī)院、兵營、養(yǎng)老院等場所開始應(yīng)用。

該系統(tǒng)是作為水在循環(huán)系統(tǒng)的側(cè)線進行殺菌消毒，電極材料是Ti/IrO₂-RuO₂ 。電解活性氯殺菌在工業(yè)循環(huán)冷卻水中也有應(yīng)用。德國的一家造紙廠使用G.E.R.U.S mbH公司生產(chǎn)的Hypocell ?B4電解活性氯殺菌裝置，處理水樣的pH 值在8.3 左右，電導(dǎo)率為1.9mS·cm^-1，氯離子濃度在280mg·L^-1左右。該裝置的電極材料是Ti／IrO₂-RuO₂ ，側(cè)線處理量為1000L·h^-1 。

國內(nèi)的江蘇油田、勝利油田利用Cl^－ 濃度較高的油田采出廢水進行電解活性氯殺菌（硫酸鹽還原菌） ，成本是常規(guī)藥劑的1/3 。吉林油田通過電解鹽水產(chǎn)生的次氯酸鈉殺菌（硫酸鹽還原菌） ，其殺菌成本比常規(guī)藥劑殺菌降低85％ 以上，于2010 年在吉林油田的11 座污水處理站進行了推廣應(yīng)用。

河南第一火電建設(shè)公司調(diào)試所電解海水產(chǎn)生活性氯，投加到發(fā)電機組的冷卻海水中進行殺菌滅藻，以控制海洋生物在冷卻水管道和凝汽器管上的附著繁殖，保障了發(fā)電機組的高效運行。神華河北國華滄東發(fā)電有限責(zé)任公司電解海水淡化濃鹽水產(chǎn)生活性氯，用于燃煤發(fā)電－ 海水淡化水電聯(lián)產(chǎn)中發(fā)電機組海水冷卻水的殺菌滅藻，與直接電解海水相比，大大提高了電解效率。電解海水或海水淡化濃鹽水技術(shù)對沿海其它工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的殺菌滅藻具有一定的借鑒意義。

電化學(xué)殺菌較傳統(tǒng)的殺菌方法具有很多優(yōu)勢，在飲用水、游泳池用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水的實際應(yīng)用中可實施性強，但目前的商業(yè)化程度還不高。綜合考慮電極活性和電極壽命，Ti/IrO₂-RuO₂ 是較為理想的電解活性氯殺菌電極材料。電解活性氯殺菌應(yīng)用面廣、實用性強，目前研究得較多，應(yīng)用技術(shù)相對比較成熟，應(yīng)用前景的一種電化學(xué)殺菌技術(shù)。

文章來源：本文轉(zhuǎn)載自電解水技術(shù)頻道

參考文獻：

[1]張化冰, 酈和生. 電解活性氯殺菌在水處理中的研究進展[J]. 綠色科技, 2014(2):190-192.

[2]Kraft A. Electrochemical water disinfection: a short review[J]. Platinum metals review, 2008, 52(3): 177-185.