為什么電解次氯酸水可以降解有機(jī)磷類農(nóng)殘？

自2008年以來(lái)，食品安全一直是公眾揮之不去的議題之一。食品的污染、造假、添加劑等問(wèn)題更是不斷挑戰(zhàn)公眾的神經(jīng)，各種「農(nóng)藥殘留」事件頻頻見(jiàn)諸報(bào)端。

自上世紀(jì)九十年代至今，我國(guó)農(nóng)藥使用量不斷上升，1996年農(nóng)藥使用量114.08萬(wàn)噸，到了2014年已將近200萬(wàn)噸，「幾乎翻了一倍」，相比中國(guó)農(nóng)藥使用量的持續(xù)增長(zhǎng)，其他國(guó)家的農(nóng)藥使用量基本都是在逐年下降。

2016年，綠色和平組織對(duì)中國(guó)八座城市6家超市的精裝蔬菜和普通蔬菜進(jìn)行抽樣檢測(cè)，包括3家外資/合資連鎖超市：沃爾瑪、家樂(lè)福、華潤(rùn)萬(wàn)家，3家內(nèi)資連鎖超市：永輝超市、聯(lián)華超市（世紀(jì)聯(lián)華）、物美超市。

在119個(gè)樣品里面，12個(gè)樣品上的農(nóng)殘留超過(guò)國(guó)標(biāo)（MRL），在其中檢測(cè)出阿維菌素0.203mg/kg，「超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)3.06倍」。

目前，有機(jī)磷農(nóng)藥的使用量占全部農(nóng)藥用量的60%-70%。同時(shí)據(jù)資料顯示，每年在農(nóng)牧業(yè)等方面使用的農(nóng)藥僅有 30%產(chǎn)生了相應(yīng)作用，70%并無(wú)作用于目標(biāo)物, 殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥不僅對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，同時(shí)也對(duì)食品安全產(chǎn)生了消極影響。

有機(jī)磷農(nóng)藥中高毒農(nóng)藥比重過(guò)大，即使在較低濃度下也可通過(guò)抑制乙酰膽堿酯酶活性和修飾膽堿能信號(hào)傳導(dǎo)來(lái)?yè)p害人體健康。盡管許多高毒農(nóng)藥被禁用，但接觸有機(jī)磷農(nóng)藥混合物依然具有致突變性、致癌性、致畸性、細(xì)胞毒性、遺傳毒性和免疫毒性等危害 。

自2014年云南農(nóng)業(yè)大學(xué)的和勁松教授等研究了微酸性電解水對(duì)蔬菜農(nóng)藥殘留的去除效果以來(lái)，微酸性電解次氯酸水對(duì)農(nóng)藥殘留的去除研究不斷增多。但是，之前的研究并未對(duì)其去除機(jī)理做出明確的解釋。

2021年3月，河北科技大學(xué)的李慧穎等在食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)上發(fā)表了《微酸性電解水對(duì)溶液體系中有機(jī)磷農(nóng)藥的降解機(jī)制及途徑分析研究》的文章，闡明了微酸性電解水對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解機(jī)理。

微酸性電解次氯酸水降解有機(jī)磷農(nóng)藥的過(guò)程與光催化降解農(nóng)藥的過(guò)程相似, 光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥過(guò)程中?OH 攻擊有機(jī)磷農(nóng)藥的 P=S鍵而把原來(lái)的 P=S鍵轉(zhuǎn)換成P=O鍵, 這是光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的一個(gè)反應(yīng)特性。

通過(guò)分析有機(jī)磷農(nóng)藥的降解過(guò)程, 認(rèn)為對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷和樂(lè)果在微酸性電解次氯酸水中的降解途徑是 HOCl 和?OH 共同作用的結(jié)果。有機(jī)磷農(nóng)藥的P=S鍵受到HOCl和?OH攻擊, 形成含有O-P-S環(huán)的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物進(jìn)一步被分解失去 S 得到含有P=O 化合物, 而含 S 化合物被 HOCl 氧化形成 SO₄^2- 。含有P=O 化合物進(jìn)一步被?OH 作用, 最終被降解為 PO₄^3- 、CO₂ 、NO₃^2- 、SO₄^2- 等物質(zhì)。由于降解過(guò)程產(chǎn)生的含 P=O 化合物具有強(qiáng)電負(fù)性, 因此比對(duì)硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥具有更高毒性，但含 P=O 化合物會(huì)被微酸性電解水進(jìn)一步分解，其毒性遠(yuǎn)小于原有有機(jī)磷農(nóng)藥。從總體來(lái)看, 對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷和樂(lè)果這 3 種有機(jī)磷農(nóng)藥被微酸性電解水降解后, 毒性會(huì)大大降低。

Fig1 樂(lè)果農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)式

Fig2 對(duì)硫磷農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)式

Fig3 甲基對(duì)硫磷分子結(jié)構(gòu)式

近年來(lái)，凈菜加工已被認(rèn)為是今后蔬菜業(yè)發(fā)展的重要方向之一。凈菜必須滿足“八無(wú)八有”的原則，八無(wú)是指農(nóng)藥殘留超標(biāo)、無(wú)重金屬殘留超標(biāo)、無(wú)亞硝酸鹽殘留超標(biāo)、無(wú)其他污染、無(wú)青幫老葉、無(wú)泥沙、無(wú)雜物、莖葉類菜無(wú)根須，八有則是指有生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)、有產(chǎn)銷記錄、有質(zhì)量檢測(cè)、有產(chǎn)品包裝、有采收和保質(zhì)日期、有注冊(cè)商標(biāo)、有食用說(shuō)明、有冷鏈儲(chǔ)運(yùn)。

針對(duì)凈菜加工中農(nóng)藥殘留去除及蔬菜殺菌、保鮮等問(wèn)題，我們開(kāi)發(fā)了基于微酸性電解次氯酸水技術(shù)的凈菜品質(zhì)提升方案，具體如下：

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文 | 浙江大學(xué) 葉章穎教授 《電解水技術(shù)頻道》裴洛偉

編輯 | 《電解水技術(shù)頻道》裴洛偉